液晶环氧树脂研究进展、合成、固化

    液晶环氧树脂研究进展——
    液晶热固性高分子作为一类优秀的结构和功能材料，具有强度高、模量高、耐高温以及线膨胀系数小等特点，预计在航空、航天、电子、化工和医疗等领域具有重要的潜在应用价值。其中液晶环氧树脂由于环氧基团与固化剂交联的反应机理明确，反应容易控制，而且还可以通过改变环氧化合物和固化剂的结构，较容易地合成一系列具有不同结构的聚合物网络。同时，在固化过程中，液晶可以形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的物理、力学性能，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用，因而备受人们的关注。
    液晶环氧树脂的合成——
    液晶环氧化合物可以分为小分子和齐聚物两大类。后者是在前者的基础上与二卤代烃共聚而得的。小分子环氧化合物根据所含液晶基元不同可以分为芳酯类、联苯类、a—苯乙烯类和亚甲胺类等。
    在合成液晶环氧化合物时，应根据不同的液晶基元采用不同的环氧化方法。对于容易水解的液晶基元一般不采用与环氧氯丙烷反应的方法，而采用部分氧化法。
    含有液晶基元的小分子环氧化合物不一定表现有液晶性，主要原因是分子中心键桥(介晶单元)受末端柔顺链和环氧基团体积效应的影响，不能定向排列，削弱了捧状分子形成液晶相的趋势。当增加中心键桥的长度或将其末端基团变为乙烯基时，体系表现有液晶性。这说明小分子环氧化合物具有形成液晶相的可能性，在固化反应过程中，介晶单元分子发生链增长反应，有助于其分子链的有序排列，其液晶性将显示出来。
    液晶环氧的固化——
    液晶环氧树脂的交联方式有两种，一种是在自由基促进剂和阳离子光引发剂存在下光照交联，另一种是与固化剂反应生成网络聚合物。前者适合于制造薄膜，因为其反应温度可以在液晶稳定区域内任意选择。然而，该方法不适于制备厚度较大的制件，原因是光照交联聚合反应的速度比较快，当体系厚度较大时，表面和内部的固化速率不一致，影响了其机械性能。因此，对一般制品常采用固化剂反应的方法，只要选择合适的固化剂，制定合理的固化工艺，可有效地控制固化反应的进行，从而获得性能优良的制品。
    小分子环氧化合物与固化剂的匹配对液晶网络的形成十分重要，为了使成型材料内部形成尽可能多的介晶域，固化剂熔点与液晶环氧介晶相温度要匹配，不能影响液晶环氧的液晶特性，初始固化反应温度不能太高，要与液晶环氧的介晶相温度匹配，在该温度下，液晶环氧的反应速度要适当，有利于在固化过程中介晶单元的取向，有利于介晶域的形成，除此之外，对于选定的固化剂体系，其成型工艺要简单、易控制。液晶环氧树脂的固化剂可以是酸、酸酐、酚羟基和胺类。与小分子环氧化合物类似，固化剂中含液晶基元与否均可。常用含有液晶基元的固化剂有酯类、联胺类、偶氮类、氧化偶氮类等；不含液晶基元的固化剂有对苯二胺、癸二酸、偏苯三酸和4，4’-二氨基二苯甲烷等。
    理想的固化反应应当在体系液晶相温度范围的低端进行，此时液晶基元自发或沿外场方向取向，体系有序度高，通过固化反应使这种有序不可逆地固定下来。为了使反应能在较低温度下进行，必须保证环氧化合物有适当的活性。活性太高则体系在交联之前来不及宏观取向；活性太低则交联密度不高。柔性间隔链段的引入可使液晶环氧化合物的熔点大大降低，固化可以在中温阶段进行，保证体系在未交联之前能够宏观取向。
    在固化反应过程中，固化剂与环氧化合物一般都按等化学计量混合，环氧基团理论上可以完全反应，此时，体系的交联密度就由交联点间的平均相对分子质量Mc决定，以二元胺固化二元环氧化合物为例，Mc可由下式求得：Mc＝(Ma十2Me)/3，式中Ma、Me分别代表二元胺和环氧化合物的平均相对分子质量，也就是说，二元环氧化合物的平均相对分子质量越高，聚合物网络的交联密度就越低。